Информация о химическом составе любого вещества сегодня необходима
во всех отраслях промышленности и науки. Без нее невозможна
полноценная судебная экспертиза, развитие фармацевтики и даже поиск
воды на Марсе. Для количественного и качественного анализа вещества
используются методы на основе излучения. Об их особенностях и
практическом применении ПостНауке рассказала кандидат технических
наук Екатерина Тюпина.Это материал из гида Атомы науки,
приуроченного к 75-летию атомной промышленности. Партнер гида
Росатом.Химия и радиоактивностьВ 2011 году Землю покинул
космический аппарат Curiosity. Его цель изучение марсианских почв и
компонентов атмосферы. В этом ему помогают около 20 приборов камеры
и сенсоры, которые формируют марсианскую научную лабораторию
размером с легковой автомобиль. Один из приборов, Динамическое
альбедо нейтронов (ДАН), был создан в России. ДАН измеряет спектр и
поток нейтронов, выходящих из-под поверхности планеты. Известно,
что их вариации очень сильно зависят от содержания воды или
водяного льда в приповерхностном слое грунта, поэтому анализ данных
нейтронных измерений позволяет оценить долю этого вещества в
верхнем слое грунта. При этом ДАН не простой нейтронный детектор:
кроме приемника нейтроновв него входит импульсный нейтронный
генератор, специально разработанный для работы на поверхности Марса
во Всероссийском институте автоматики имениН. Л. Духова.В режиме
активных измерений генератор облучает вещество поверхности
микросекундными импульсами нейтронов с энергией 14 МэВ, после чего
детекторы регистрируют выходящее с поверхности послеимпульсное
излучение нейтронов с временным разрешением от нескольких
микросекунд до десятков миллисекунд. Потоки и профили выходящего
нейтронного излучения зависят от распределения воды в грунте, а их
измерения позволяют построить профили распределения грунтовой воды
вдоль трассы движения марсохода.ДАН измеряет спектр и поток
нейтронов, выходящих из-под поверхности планеты, а также может
генерировать поток нейтронов самостоятельно. Вариации нейтронов
очень зависят от содержания воды или льда в грунте. Если в грунте
присутствуют водородосодержащие соединения, то прибор это
зафиксирует, аеще построит профили распределения грунтовой воды
вдоль трассы движения марсохода.
ДАН лишь один из примеров подобного использования
излучения.1Сегодня излучение помогает ученым анализировать атомный,
молекулярный и фазовый состав вещества. Применение радиоактивных
изотопов в исследованиях обусловлено, во-первых, высокой
чувствительностью радиометрических измерений с их помощью можно
обнаруживать ничтожнейшие в весовом отношении количества
радиоактивных веществ, аво-вторых, простотой этих методов. Так
появилась радиоаналитическая химия (аналитическая радиохимия). Если
обычными аналитическими методами удается определить вещества массой
110-6 грамм, то современные радиометрические приборы позволяют
измерять радиоактивные изотопы, масса которых составляет
110-18110-20 грамм.
Радиоаналитические методы подразделяются на две
категории:радиохимические и ядерно-физические. Радиохимические
методы анализа основаны на использовании радиоактивных меток, за
которыми удобно следить в различных операциях для количественного
определения веществ. Еще в 1913 году венгерский радиохимик Дьердь
(Георг) Хевеши и немецкий химик Фридрих Адольф Панет предложили
использовать вещества, имеющие отличный от природного изотопный
состав, в качестве меткипри исследовании различных процессов. Метод
назвали методом меченых атомов, или методом изотопных
индикаторов.Он помогает определять структуру молекул, выявлять
механизмы химических реакций и отслеживать круговорот какого-либо
элемента в природе или впроцессе обмена веществ в организме или
клетке. Работает он за счет того, что изотопы элементов включают в
изучаемое вещество. Если при этом изотоп обладает радиоактивностью,
то есть излучает, он становится идеальной меткой, а его излучение
можно зафиксировать с помощью радиометрической аппаратуры.Широкое
применение метода меченых атомов в химии началось после того, как
были получены искусственно синтезированные радиоактивные элементы.
Это произошло в результате работ французских исследователей Ирэн
Кюри (дочь знаменитой Марии Кюри) и Фредерика Жолио-Кюри, которые
впервые синтезировали не встречающиеся в природе радиоактивные
атомы стабильных элементов.Ядерно-физические методы анализа (ЯФМА)
вещества работают иначе: они основаны на облучении пучком различных
частиц (ионы, нейтроны, гамма-кванты) атомов и ядер атомов
элементов исследуемого вещества вспомним ДАН. В процессе возникают
вторичные излучения, которые тоже регистрируют, например, поток
отраженных нейтронов,регистрирующийся детекторами. Так можно
определить не только количество элементов, но и их характеристики.В
зависимости от технологии проведения анализа ЯФМА делятся на
мгновенные и активационные. В первом случае процесс облучения
образца и регистрации вторичных излучений происходит одновременно.
Активационные методы анализа предполагают регистрацию уже после
процесса облучения. Каждый из типов методов ЯФМА обладает рядом
возможностей и недостатков, которые определяют сферу его
применения.Радиоиндикаторные методыМетод меченых атомов
осуществляется путем введения в исследуемую систему веществ,
имеющих отличный от природного изотопный состав, которые называют
изотопными индикаторами. Пространственное распределение изотопа,
внесенного в систему сверх его природного содержания, определение
его концентрации в продуктах взаимодействия позволяет судить о
множестве процессов.Методы с использованием радиоактивных меток
(радиоиндикаторные методы) основаны на измерении распределения
радионуклида, который или уже находится в веществе, или вводится
искусственно. Например, 18F-фтордезоксиглюкоза аналог глюкозы,
использующейсядля питания клетками практически всех органов и
тканей. Поэтому 18F-фтордезоксиглюкоза включается в метаболизм и
особенно хорошо накапливается в злокачественных опухолях:они
потребляют глюкозу в повышенных количествах. Это радиофармпрепарат,
который распространен в позитронно-эмиссионной томографии
(ПЭТ).Методы с использованием радиоактивных изотопов отличаются
высокой чувствительностью, специфичностью и точностью определения,
простотой и доступностью измерительной аппаратуры. Кроме того, это
практически безопасно при введении небольшого числа радиоактивных
атомов в систему (или организм) при соблюдении элементарных
требований техники безопасности, а сами радиоактивные изотопы можно
получать практически для всех элементов периодической системы.Выбор
радиоактивного изотопа для разных целей определяется четырьмя
ядерными характеристиками: периодом полураспада, типом излучения,
энергией излучения и стоимостью. Последний параметр не столь
значим, поскольку для исследований нужно малое количество
изотопов.Что касается периода полураспада, то он не должен быть
слишком мал, так как можно не успеть внести радионуклид в
исследуемую систему и проследить за его перемещением, атакже
выделить в качестве продукта реакции до того, как большая часть
ядер радиоизотопа распадется. В то же время он не должен быть
слишком велик:это снизит чувствительность метода. Оптимальное время
составляет от нескольких часов до нескольких месяцев. Например,
период полураспада 18F-фтордезоксиглюкозы около двух часов.Также
желательно, чтобы изотопы давали монохроматические пучки частиц или
гамма-квантов:их легче выделить на фоне шумового излучения. Очень
удобные радиоизотопы изотопы, испускающие позитроны. Их широко
применяют в медицине, при проведении позитронно-эмиссионной
томографии.Область применения радиоиндикаторных методов не
ограничивается медициной. Ихтакже используют для исследований в
химии, биологии, физике и пограничных с ними науках:изучают
характер распределения веществ и путей их перемещения, проводят
количественный анализ, изучают строение химических соединений,
уточняют механизмы различных реакций и другие.Так, Уоллес Брокер с
помощью радиоактивного углерода (и не только его) прояснил механизм
работы океанического конвейера.3Более поздние работы позволили с
помощью радионуклидов уранового ряда оценить работу этого конвейера
за несколько ледниковых эпох. С помощью радионуклидов можно
определять скорости многих природных процессов: перенос водных
масс, скорость осадконакопления, работу геохимических циклов и даже
миграцию радионуклидов в водной толще, в том числе, например, после
аварии на АЭС Фукусима.Особенности активационного
анализаРадиоактивационный анализ (РАА) наиболее распространенное
направление среди ядерно-физических методов определения состава
вещества. Оно появилось в 1930-х годах. РАА применяется для
определения примесей в сверхчистых материалах (в реакторостроении и
электронной промышленности), содержания микроэлементов в
биологических объектах при экологических и медицинских
исследованиях, а также в археологии и криминалистике. Нужен он и
при поиске полезных ископаемых, для контроля технологических
процессов и качества выпускаемой продукции.Когда образец облучается
потоком частиц или гамма-квантов (активируется) в результате
ядерных реакций, часть стабильных ядер в этом образце превращается
в радиоактивные (или возбужденные). Затем измеряют энергетические
спектры и интенсивность излучения возбужденных ядер, а также
оценивают их период полураспада. Так идентифицируют химические
элементы и оценивают их количество.Наиболее распространенная
операция при измерении наведенной (индуцированной) радиоактивности
получение и анализ аппаратурных гамма-спектров, то есть
энергетических спектров взаимодействия гамма-квантов с веществом
детектора. Каждый фотопик на спектрограмме соответствует
образованию в веществе детектора фотоэлектронов с энергией, равной
энергии гамма-квантов. Набор фотопиков, таким образом,
характеризует дискретные гамма-спектры присутствующих в образце
радионуклидов, что позволяет идентифицировать эти нуклиды в
исследуемой смеси.Для регистрации гамма-квантов пользуются
сцинтилляционными и полупроводниковыми детекторами. В первом случае
это обычно NaI(Tl) кристалл йодида, активированный таллием, во
втором кристалл германия с присадкой лития,Ge(Li). Сцинтилляционные
счетчики с фотоумножителями реагируют на излучение и преобразуют
его в свет. Полупроводниковые детекторы обладают лучшим разрешением
по энергии гамма-квантов. Импульсы, возникающие в детекторе,
сортируются соответственно их энергии в амплитудном анализаторе. С
выхода последнего и получают аппаратурный спектр, который может
выдаваться в цифровом, графическом или ином кодированном виде.
Сочетание анализатора с возможностями специальных компьютерных
программ позволяет проводить непосредственную обработку спектров с
определением содержания элементов в образце.По виду активирующего
излучения РАА подразделяется на нейтронно-активационный,
гамма-активационный (фотоядерный) и анализ на заряженных частицах
(протонах, дейтронах, альфа-частицах и тяжелых ионах). Третий
вариант из-за малых пробегов частиц в веществе используется в
основном для исследования тонких слоев и при изучении поверхностных
явлений, напримерадсорбции.
Наиболее широкое распространение получил нейтронно-активационный
анализ (НАА). Это обусловлено его высокой чувствительностью,
связанной с большим сечением реакции3 захвата ядрами тепловых
нейтронов и наличием мощных источников нейтронов: ядерныхреакторов,
ускорителей, нейтронныхгенераторов. Чувствительность (предел
обнаружения) большинства элементов при использовании реакторных
нейтронных потоков около 1013 см-2с-1 составляет 10-510-10%. Также
в НАА могут применяться и изотопные источники
нейтронов.Классический пример использования НАА это опыты, которые
в свое время провел Луис Альварес, лауреат Нобелевской премии по
физике. Он проанализировал отложения, отобранные на границе
мелового и палеогенового периодов в Губбио (Италия), и обнаружил в
этих образцах повышенное содержание иридия. Таким образом было
зафиксировано столкновение Земли с крупным небесным телом, которое,
как мы теперь знаем, привело к массовому вымиранию динозавров около
66 миллионов лет назад.Преимущества и недостатки
радиоактивационного методаОсновное преимущество РАА высокая
чувствительность: с помощью него можно определять до 10-11 грамм
вещества, когда как спектральными методами только до 10-7 грамм.
Точность анализа составляет ~520 % в зависимости от образовавшегося
изотопа. Также можно определить в пробе одновременно до 10-15
элементов, поскольку излучение образующихся после активации
радионуклидов различается по виду и энергии, что легко
зарегистрировать с помощью спектрометрической аппаратуры.Во многих
случаях активационный анализ это анализ, не связанный с разрушением
анализируемого объекта, что особенно важно, когда речь идет об
определенном составе археологических находок, метеоритов и других
уникальных образцов.Тот факт, что энергия излучения испускаемых
гамма-квантов строго индивидуальна, позволяет проводить
экспресс-анализ многих объектов. Например, на поверхность Луны был
отправлен прибор, который фиксировал гамма-излучение лунных пород.
Так как некоторые природные элементы содержат гамма-радиоактивные
нуклиды, то по этим измерениям был сделан вывод о химическом
составе спутника Земли.Но метод не лишен недостатков и ограничений.
Основное привязанность анализа к источнику заряженных частиц
реактору или ускорителю. Есть и физическое ограничение, связанное с
температурой в реакторе:образец должен быть термостойким, не должен
загрязняться от реактора и занимать много места. Кроме того, в
образце под действием нейтронов идут различные реакции, поэтому он
разрушается. Есть и ограничение ядерно-физического характера эффект
самоэкранирования, который заключается в ослаблении потока
нейтронов от поверхности вглубь образца.Но все же из-за высокой
чувствительности активационный анализ широко применяется в
производстве веществ высокой степени чистоты, в частностив
полупроводниковой промышленности. Особенно эффективно активационное
определение содержания ряда примесей в кремнии и германии, наличие
которых существенно влияет на электрофизические характеристики
полупроводников. К таким примесям относятся, например, индий и
сурьма. Радиоактивационные методы определения этих элементов
характеризуются исключительно высокой чувствительностью на уровне
10-10 10-11 грамм.С помощью радиоактивационного метода проводится
определение многих микроэлементов и в биологических материалах,
выявление примесей в питьевой воде. В судебном анализе он нужен для
определения следов элементов, применяется для идентификации и
определения возраста археологических материалов. А в 1960 году на
ядерном реакторе в Харуэлле провели радиоактивационный анализ
примесей в волосах Наполеона Бонапарта, что позволило выдвинуть
предположение о том, что причиной смерти императора стало
систематическое отравление соединениями мышьяка.Рентгеновский
эмиссионный анализВ сравнении с РАА рентгеновский эмиссионный
анализ (РЭА) проще в инструментальном использовании. При облучении
ионизирующими частицами каждый элемент, присутствующий в образце,
индуцирует характеристическое рентгеновское излучение (ХРИ). По
положению определенных энергий фотонов в общем спектре можно
идентифицировать каждый из элементов, а по интенсивностям фотонов
этих энергий найти концентрацию элементов. Если облучение образца
провести рентгеновским излучением, тогда метод будет называться
рентгено-флюоресцентным анализом (РФА).
РЭА с возбуждением тяжелыми заряженными частицами используется в
промышленности, медицине и службе охраны окружающей среды. Задачи,
которые решают с его помощью, схожи с задачами, которые решают
активационным анализом на заряженных частицах, но РЭА
предпочтителен для определения тяжелых элементов в матрицах из
легких элементов.В медицине РЭА применяют для диагностики
первичного цирроза по резко повышенным концентрациям меди и цинка в
печени, потому что, благодаря этому методу, можно анализировать
образцы массой всего 1012 мг, которые берут пункцией (проколом). С
помощью РЭА можно проводить и массовые исследования биологических
образцов: контролировать уровни свинца в молочных зубах у детей и в
крови жителей, проводить многоэлементный анализ загрязнителей
(ртути, кадмия, свинца) в волосах. Например, для этого волос
сканируют протонным пучком диаметром всего 5 мкми по распределению
микроэлементных загрязнителей судят об источнике их
поступления.Быстро растет число работ по РЭА для анализа окружающей
среды: воздуха, воды, почвы, растений и животных (особенно входящих
в пищевую цепочку человека), отходов промышленности, коммунального
и сельского хозяйства. Частицы, взвешенные в воздухе, анализируют
на элементный состав и определяют не только уровень, но и источники
загрязнений, как и при использовании активационного анализа. Однако
РЭА по сравнению с активационным анализом более производительный и
позволяет обрабатывать тысячи образцов в год.
